05.04.2017
Сырье для производства СМЛ

Сырье для СМЛ

Стекломагниевые листы (далее СМЛ) изготавливаются из хорошо освоенных промышленностью химических компонентов, но разными способами. В классический состав входят опилки, перлит, тальк, магнезит, стеклоткань, спанбонд, раствор солей магния и отходы самих СМЛ. Вяжущими компонентами являются магнезиальные смеси - каустический доломит и магнезит.

Оксид магния (MgO) получают из магнезии, методом обжига. Исходное сырье выглядит как кристаллы серого цвета, а кристаллы оксида бесцветные. MgO не горит и не взрывается, при реакции с водой выпадает в осадок Mg(OH)2, твердый и нерастворимый - поэтому используется для производства цемента. Плотность MgO 3,58 г/куб.см, температура плавления - 2825°C, кипения - 3600°C.

Хлорид магния (MgCl2) получают упариванием рассолов либо из бишофита - MgCL2-6H2O: обезвоживают минерал, потом подвергают дегидратации. Перлит тоже является веществом естественного происхождения: т.н. вулканическое стекло - это и есть вспученный перлит. Сырье (SiO2) добывают в виде горной породы, измельчают после термической обработки.

Важный момент: для производства СМЛ применяются не любые опилки, а мелкодисперсная стружка, просеянная через особое сито. Если подготовка целевая, отсев дорабатывают и снова просеивают. А вот в качестве сырья годится стружка из древесины практически любой породы.

Композиционных связующих в составе СМЛ всего 4%, но они тоже важны. Это карбонат кальция (CaCO3), фосфорная кислота (H3PO4) и клей на ее основе. Данный карбонат добывают из мела, мрамора, известняка, извлекая кальцит или аргонит для последующей переработки.

Каустический магнезит

Если вкратце - это окись магния, затворенная не водой. Когда затворителем служит раствор сернокислого либо хлористого магния, получается магнезиальный цемент. Для затворения каустического магнезита используют и другие химикаты - например, FeSO4 или ZnCL2. Сама окись магния получается при измельчении жженого магнезита (температура обжига - в диапазоне 700-800°C).

Сырьем для получения каустического магнезита служит обычный магнезит - разновидность минералов естественного происхождения. Химический состав магнезита довольно прост, в основном это MgCO3 - кристаллический или аморфный. Цвет зависит от состава примесей, аморфная порода часто белая и по виду напоминает фарфор, имеет плотность от 2,9 до 3,0 г/см.куб. Кристаллический минерал может иметь серый, белый или желтый цвет; его плотность - от 3,1 до 3,3 г/см.куб. Кристаллы гексагональной формы.

Технологический процесс состоит из 4-х этапов: добыча горной породы как сырья, ее дробление, обжиг и помол. В процессе обжига магнезит разлагается на MgO и CO2. Карбонат магния практически полностью разлагается при температуре около 650°C, хотя в реакцию вступает уже при 400°C. По мере повышения температуры обжига (более 800°C) окись магния уплотняется и кристаллизуется - получается т.н. периклаз. Это вещество в реакцию с водой почти не вступает. Вдобавок, при температуре выше 850°C начинается разложение углекислого кальция - а он в исходном сырье имеется очень часто и образует окись кальция.

Важный момент: если каустический магнезит затворяется хлористым магнием, окись кальция тоже реагирует на затворитель и получается хлористый кальций, отчего возрастает гигроскопичность и, как следствие, долговечность готовых изделий. При соблюдении технологии обжига плотность каустического магнезита составляет от 3,1 до 3,4 г/см.куб. Если температура обжига была недостаточной (недожог), плотность будет меньше 3,1 г/см.куб, а при слишком высокой (пережог) - более 3,4 г/см.куб., из-за содержания периклаза, плотность которого составляет 3,58 г/см.куб.

После обжига магнезит размалывается в специальных мельницах - к примеру, шаровых. Есть критерии качества помола: остаток на сите № 02 до 5%, на сите № 008 - до 25%. Что касается магнезиальных вяжущих, то у нас в стране до 2006 г. качественных химикатов такого назначения не выпускали совсем - не было ни одного профильного предприятия и стандартизованных параметров.

На сегодняшний день есть ПКМ-75 - каустический магнезит с одноименного предприятия (комбинат «Магнезит», расположен в г. Сатка), получаемый как побочный продукт при изготовлении периклазовых огнеупоров. Качество его оставляет желать лучшего - изделия часто растрескиваются, потому что в смеси содержится периклаз, в переменном количестве, как результат пережога оксида магния. При гидратации ПКМ-75 получается твердый магнезиальный камень с зернами периклаза, которые позже образуют гидроксид магния, увеличиваются в объеме и внутренним напряжением разрушают камень. Трещины появляются через 3 месяца после гидратации, а могут образоваться и через год. Предотвратить растрескивание магнезиального камня можно ускоренной гидратацией периклаза, пока вяжущее еще не затвердело - методом добавления активаторов либо тепловой обработкой.

Каустический доломит

Это смесь окиси магния и углекислого кальция в виде порошка. Получается в результате помола обожженного доломита (температура обжига - от 600 до 700°C). Часто содержит примеси - глину, песок, свободную окись кальция. Как от вяжущего, от каустического доломита требуется полная диссоциация магнезиального компонента, при минимальном содержании активной окиси кальция. Так, если этой окиси содержится более 3%, полезные свойства реактива сильно ухудшаются, т.е. его эффективность падает. Широко известный пример - использование некачественного вяжущего (со слишком большим содержанием окиси кальция) в изделиях с древесными наполнителями.

По химическому составу доломит является двойной углекислой солью, его формула - MgCO3-CaCo3. Плотность этого минерала составляет от 2,85 до 2,95 г/см.куб. Типичный состав породы - примерно 45% углекислого газа, 30% окиси кальция и 20% окиси магния. В естественных условиях гораздо чаще встречается именно доломит, а не магнезит. При обжиге сырья получают доломитовую известь, цемент либо каустический доломит - результат зависит от температуры.

Подробнее о свойствах продуктов обжига доломита

Рассмотрим их по возрастанию температурного режима. В диапазоне 600-800°C обжигается каустический доломит, из MgO и CaCO3. Потом его измельчают, в результате углекислый кальций не разлагается, но инертность этого компонента ухудшает качество каустического доломита по сравнению с магнезитом.

При более высокой температуре (от 750 до 850°C) обжигают доломитовый цемент. Его состав иной - туда кроме MgO и CaCO3 входит CaO. После обжига цемент размалывается в порошок. По испытаниям трамбованных образцов на прочность, такой цемент маркируют в диапазоне 25-50. Проверяется затворенный водой цемент методом сжатия, раствор в пропорции 1:3 испытывается через 28 дней твердения на атмосферном воздухе.

Обжигом окисей магния и кальция при температуре от 900 до 950°C получают доломитовую известь. А огнеупорный материал образуется при спекании доломита, когда он обжигается при температуре 1400-1450°C. После такой процедуры вяжущие свойства утрачиваются. И с водой спекшийся доломит в реакцию не вступает.

Качество каустического доломита зависит в основном от содержания окиси магния в исходном сырье и от соблюдения температуры обжига. Изначально должно быть как минимум 15% окиси магния, а свободной окиси кальция - до 2,5%. Нормальные потери при прокаливании - от 30 до 35%.

Затворение каустических доломита и магнезита

Если доломит затворять раствором солей магния, окись кальция тоже вступит в реакцию - образуется сернокислый либо хлористый кальций, что ухудшит качество затвердевшего доломита. Нормы остатков на сите при измельчении каустического магнезита и доломита одинаковы, но практика показывает, что вяжущие свойства порошка при тонком помоле существенно возрастают. Концентрация водного раствора солей магния для затворения каустических доломита и магнезита требуется одна и та же.

В процессе гидратации MgO образуется оксихлорид магния, либо другие основные соли - это и обеспечивает схватывание, а потом твердение доломита или магнезита. Т.к. в доломите (каустическом) окиси магния меньше, он менее активен. Например, для ксилолитовой смеси есть пропорция замен: магнезиально-каустический цемент эквивалентен молотому каустическому доломиту или смеси цемента с измельченным минералом - 1:1,7:1,2 соответственно. Причем под смесью цемента и порошка подразумевается пропорция 2:1 по массе, при крупности порошка до 0,15 мм. Этой смеси эквивалентен по массе состав из магнезиально-каустического цемента и молотого каустического доломита в пропорции 1:1. Т.е. налицо 4 взаимозаменяемых состава с общей пропорцией 1:1,7:1,2:1,2.

Объемная масса каустического доломита зависит от измельчения, средний показатель порошка - от 1050 до 1100 кг/куб.м. Плотность этого же вещества составляет от 2,78 до 2,85 г/куб.см.; чем больше параметр - тем выше содержание свободной окиси кальция. При комнатной температуре раствор начинает схватываться через 3-10 часов с момента затворения, заканчивает через 8-20 часов.

Свойства отвердевшего камня

Чтобы объем менялся равномерно, каустический доломит следует обжигать в режиме до температуры диссоциации CaCO3. Если содержание свободной окиси кальция от 2 до 2,5% и соотношение воды с MgO-MgCL2 неправильное - объем будет меняться неравномерно и появление трещин неизбежно.

Следует иметь в виду, что каустический магнезит прочнее доломита. При испытаниях трамбованных доломитовых образцов на растяжение через 7 суток показатели составили от 1 до 1,5 МПа, через 28 дней - от 2,5 до 3 МПа. Прочность аналогичных образцов на сжатие достигла 15-20 МПа. Раствор на этом вяжущем в пропорции 1:3 по массе при испытании трамбованных образцов через 28 суток показал предел прочности на сжатие 10-30 МПа.

Обладая таким набором свойств, каустические магнезит и доломит используются для изготовления теплоизоляции, ксилолита, фибролита и других материалов.

Затворение магнезиальных вяжущих водой

Для затворения используются разные вещества, что сказывается и на технологическом процессе. Так, при контакте окиси магния с водой происходит гидратация. Скорость реакции зависит от температуры и активности (площади поверхности, т.е. тонкости помола) MgO. От воды магнезиальные вяжущие твердеют сравнительно медленно, изделия получаются не очень прочными. Хотя на заводе «Магнезит» (в г. Сатка) добились от опытных образцов прочности в 113 кг/кв.см, затворив водой вяжущее из отходов производства и обработав бегунами 15 минут, причем испытания проводились через 28 дней с момента затворения. Для сравнения там же затворили водой вяжущее без механической обработки и протестировали через полгода - прочность оказалась всего 6 кг/кв.см.

Отдельного упоминания заслуживает морозостойкость подобных изделий: 25 циклов понизили ее лишь на 10%, причем гигроскопичность не отмечена. У затворенных хлористым магнием образцов этот параметр составил 30-40% после сравнительных испытаний.

Затворение растворами

Подразумеваются растворы хлористого (MgCL2-6H2O) либо сернокислого (MgSO4-7H2O) магния. Скорость твердения с такими затворителями гораздо выше, чем с водой. По прочности хлористый вариант превосходит сернокислый. Плотность раствора сульфата магния должна быть 1,14 г/куб.см. Есть диапазоны концентрации растворов хлористого магния (12-30 по Боме) и сернокислого (15-20 по Боме). Следует учитывать, что степень концентрации влияет на время схватывания вяжущего и на достигаемую прочность камня. Общий принцип таков: чем выше концентрация - тем медленнее схватывается вяжущее, но прочнее становится камень. При избыточной концентрации на изделиях появляются трещины и кристаллический налет на поверхности.

Соотношение компонентов учитывает содержание активной окиси магния в каустическом магнезите - приблизительно 85% от массы, а также учитывает твердый хлористый магний. Итого при затворении хлористым магнием по массе получается примерно 62-67% MgO и 33-38% MgCL2-6H2O. Если используется сернокислый магний, соотношение пересчитывается на чистый сульфат, без воды - для раствора это обычно в пределах 80-84% MgO и 16-20% MgSO4-7H2O. Если нужна самая высокая прочность вяжущего, соотношение магнезита и MgCL2-6H2O по массе должно быть в пределах 1:0,6-0,65. Излишек хлористого магния приведет к потере прочности и появлению выцветов на поверхности. 

Изделия, выполненные из каустического магнезита с хлористым магнием, отличаются гигроскопичностью. И чем больше содержание хлористого магния, тем выше вероятность появления высолов. Чтобы снизить гигроскопичность, в раствор можно добавить т.н. железный купорос - им частично заменяют хлористый магний (до половины). Это кардинально решает проблему - настолько, что впору говорить о водостойкости изделий. Купорос заодно снижает вероятность появления выцветов и ускоряет схватывание. Так, чтобы понизить гигроскопичность ксилолита, используется Fe2(SO4)3.

Затворение бишофитом

Этот минерал еще называют техническим хлоридом магния. Он ничем не особенный, просто взят в качестве базового для ГОСТа 7759-73 и применяется как затворитель вяжущего гораздо шире других вариантов. Раствор бишофита делается так: соль выгружают из тары в емкость и заливают водой, через 10-12 часов сливают раствор и разбавляют его до нужной плотности. Есть свои нюансы: емкость должна быть не из металла (рекомендуется дерево или пластик), а хранить хлористый магний надо в герметичной таре и открывать только перед использованием. И вода нужна нежесткая. Вдобавок, для отделения осадка сливной кран не должен быть у самого дна емкости.

Прочие методы затворения

Чтобы затворить магнезиальный цемент, годится хлористый цинк, дисульфат натрия, азотнокислый магний, магнезиальная рапа солевых озер, карналлит. Можно и отходы химической промышленности использовать - например, от травильных цехов, добавляя серную кислоту. По химическому составу минерал карналлит представляет собой соль калия и магния - KCl-MgCl2-6H2O, из него получают собственно магний и калийные соли. Согласно ГОСТу 16109, в составе карналлита помимо хлорида магния допускается до 25% хлоридов калия и натрия.

Как затворитель карналлит востребован для производства ксилолита: его водным раствором затворяют магнезиально-каустический цемент. Требуемая плотность раствора - от 1,12 до 1,16 г/куб.см., при этом хлорида магния должно быть как минимум 32%, а прочих хлористых солей и натрия - до 25%. При затворении карналлитом, а не хлористым магнием, прочность изделий падает в полтора раза. Но чем выше концентрация раствора MgCl2, выделенного из карналлита, тем меньше в нем примесей (NaCl и KCl). Типичный метод приготовления раствора требуемой плотности таков: карналлит растворяется в воде, в пропорции 1000:638 - получается раствор плотностью 1,25 г/куб.см. Потом из смеси удаляется осадок и разбавлением достигается нужная плотность.

Известен метод затворения каустического магнезита растворами серной и соляной кислот, предложенный Б.Г.Скрамтаевым. При нем промежуточные реагенты исключаются, в результате упрощается технологический процесс и что еще важнее - в разы снижается расход кислот. Так можно использовать отходы химической промышленности, потому что рабочая концентрация кислотных растворов составляет от 5 до 15%.

Как это выглядит на практике?

Рассмотрим метод травления кислоты. Техническая соляная кислота нейтрализуется каустическим магнезитом, отчего образуется раствор хлористого магния. Делается это подальше от зданий, людей и растений, в чанах с толстыми стенками, высотой и диаметром по 1 м. Процесс идет на открытом воздухе, т.к. из емкостей испаряется кислота. Для безопасности исполнители обязательно надевают закрытые комбинезоны, резиновые сапоги и рукавицы, фартуки, респираторы. По нынешним меркам это слишком вредное производство, т.к. соляная кислота относится к прекурсорам и открытый метод травления явно губителен для экологии.

Что касается самой технологии, то нюансов в ней немного. Кислоту предварительно разбавляют водой - так, чтобы плотность раствора получилась в пределах 1,12-1,14 г/куб.см.; тогда раствор хлористого магния будет с удельным весом примерно 1,3 г/куб.см. Реакция магнезита и соляной кислоты сопровождается выделением значительного количества тепла, раствор при этом разогревается до 120°C. Если переборщить с магнезитом, вероятно образование гидрата окиси магния. Когда магнезит добавляется в раствор, интенсивно выделяется газ, а жидкость вспенивается. Если процесс идет слишком бурно, подачу магнезита останавливают, пока выделение газа не ослабеет. Определить, что нейтрализация прекратилась, очень просто: газ больше не выделяется, хотя магнезит в раствор подается.

10.3. Сырье для СМЛ.jpg

Рассказать друзьям:

Интересные статьи

Яндекс.Метрика